Στο ιστορικό εμπορικό κέντρο της Αθήνας, στο μέσο της γραφικής πλατείας που σήμερα αποτελεί σημείο αναφοράς της πόλης, δεσπόζει η εντυπωσιακή εκκλησία της Αγίας Ειρήνης.

Στην ίδια θέση υπήρχε μικρός ναός βυζαντινής εποχής, που στις αρχές του 18ου αιώνα ήταν μετόχι της Μονής Πεντέλης. Κατά τη διάρκεια της επανάστασης του 1821 υπέστη σοβαρές φθορές, επισκευάστηκε το 1834-1835 και έγινε ο σημαντικότερος ναός της νέας πρωτεύουσας, που φιλοξενούσε τις επίσημες θρησκευτικές τελετές.
Προκειμένου να καλυφθούν οι αυξανόμενες απαιτήσεις του, ανατέθηκε στον αρχιτέκτονα Λύσανδρο Καυταντζόγλου η ανοικοδόμησή του. Οι εργασίες ξεκίνησαν το 1846 και τα εγκαίνια του ναού έγιναν το 1850, ενώ η εσωτερική του διακόσμηση ολοκληρώθηκε αργότερα, μεταξύ των ετών 1879-1892. Η εικονογράφηση έγινε από τον αγιογράφο Σπυρίδωνα Χατζηγιαννόπουλο, τον σπουδαιότερο εκπρόσωπο της εκκλησιαστικής ζωγραφικής του δεύτερου μισού του 19ου αιώνα. Μάλιστα αυτό θεωρείται το σημαντικότερο έργο του. Ο ναός εξακολούθησε να χρησιμοποιείται ως μητροπολιτικός μέχρι το 1862 και στο διάστημα αυτό συνδέθηκε με σημαντικά γεγονότα της νεότερης ιστορίας. Εδώ έγινε ο εορτασμός της πρώτης εθνικής επετείου το 1838, η κηδεία του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη το 1843, και η δοξολογία για τη χορήγηση του αυτοκέφαλου της Εκκλησίας της Ελλάδος το 1850.

Ο ναός είναι τρίκλιτη βασιλική με τρούλο και δύο κωδωνοστάσια νεοκλασικού ρυθμού, μια πρωτότυπη σύνθεση που συνδυάζει δυτικές αναγεννησιακές και βυζαντινές επιδράσεις. Χαρακτηριστικές αρχιτεκτονικά είναι οι δύο πλαϊνές κόγχες, που παραπέμπουν στα καθολικά του Αγίου Όρους.

Για την οικοδόμησή του χρησιμοποιήθηκε υλικό από κατεδαφισμένες εκκλησίες της Αθήνας και από αρχαία ερείπια. Η εικονογράφησή του είναι περιορισμένη θεματικά, με ελάχιστες μορφές αγίων, ενώ σε αρκετούς τοίχους υπάρχουν χωρία της Αγίας Γραφής. Το εντυπωσιακό επιχρυσωμένο τέμπλο του είναι προσφορά του τσάρου της Ρωσίας Νικόλαου, το 1850.
Ο ναός εορτάζει την ημέρα της Αγίας Ειρήνης, στις 5 Μαΐου.